http://0731lab.net/uploadfile/2014/0211/20140211094112984.pdf
 
简介：
 
在全世界的工业领域内对盐水中的金属元素浓度的检测都是非常重要的。无论是原
材料如钠盐，镁盐，氯化物，溴化物的生产，还是成品盐如食用盐，路面防冻盐，水软
化剂的生产，都要使用商用加工过的盐水。另外，盐水中得到的硫酸钠在纸浆，纸，纺
织物和玻璃的生产过程中有重要作用。检测盐水中的痕量元素和相关化学物质对于保证
工艺流程的安全，高效运行是必须的。有趣的是，盐水还用于石油工业来提高油井的恢
复率，盐水被注入到油井中迫使剩余的石油被抽取出来，因为盐水要渗入地下，所以必
须进行检测以保护环境不被污染。
除了用于商业用途外，盐水还是环境污染的源头之一，例如盐水渗透到饮用水供给
系统中会污染水质并导致饮用水必须经过预处理后才可以饮用。死海（原来是世界第四
大内陆海，现在面积是原来的很小一部分）被认为是水和空气的重要污染源，范围甚至
波及西马拉雅山。很显然，原来溶解在海水中的盐现在大面积的暴露在海床上，被风传
播到数千公里以外的邻近陆地上，造成空气和水的污染。
用 ICP 来检测盐水，主要有两个技术难点，第一是，样品中高浓度易离子化的碱金
属元素会干扰其他元素的检测结果，第二是样品中溶解的大量固体物质，很容易堵塞进
样系统，尤其是雾化器。 为此常常需要对样品进行稀释并花费大量的冲洗时间。
在这次研究中，分别检测了盐水，CaCl2, FeCl3, HCl, NaOH 和NaClO4.样品中的18
种元素的含量，除HCl, NaOH外的其他样品全部都使用的标准加入法（MSA）进行检测，
这是因为标准曲线法很难做到基体匹配。
 
 
仪器
 
本实验采用配备双向观测系统和88位自动进样器的Prodigy高色
散型ICP光谱仪进行测试。
Prodigy是一款结构紧凑的台式光谱仪， 配置800mm焦距的中阶
梯光栅光学系统和百万像素L-PAD检测器。在目前同类ICP使用的固
态检测器中，L-PAD的有效面积是最大的，达到28x28mm。这些优
点保证了Prodigy的光学分辨率比其他同类型的ICP要高很多。在不牺
牲波长范围和分辨率的前提下，该检测器还实现了从165到1100nm连
续波长覆盖，并且单次测量即可获得全谱信息。该检测器固有的反
溢出及非破坏性数据读取能力使其具有超过六个数量级的动态范
围。并有卤素检测系统可供选配来实现对Cl，Br 或I元素的测试。
Prodigy 使用40.68 MHz自激发水冷高频振荡器，足以应对任何
复杂样品和基体。高灵敏度的进样系统确保了进入仪器内部的光学
信号足够强且稳定。Prodigy创新性的图像稳定系统将炬管和样品引入系统纳入整个光学系
统的设计当中，确保了系统的稳定运行。
进样系统包括了一个四通道的蠕动泵，带分离管的旋流雾室，整体式石英炬管和AR30
雾化器。具体的仪器参数详见表1。
 
操作参数
 
虽然在通常情况下，我们都推荐使用垂直观测方式进行盐水的分析，但是在分析高纯
盐水的某些元素时可以使用双向观测方式来达到更低的检出限，为避免易电离元素的干扰
（EIEI） ，在检测那些容易受EIEI影响的元素（如Na, K, Sr,等）时，可以使用垂直观测方
式。
对于每个基体，检测波长和背景校正位置都在表2到表6中给出。波长后带字母r 表示该
元素采用垂直观测方式进行检测，积分时间为5秒， （表中用黑体字表示该元素是用垂直观
测方式检测的） ，其他元素都是以水平观测方式检测，积分时间为30s。
为防止炬管结盐，在两次进样中间有120秒钟的冲洗时间，垂直观测系统的耐高盐性能
要明显优越很多。
对于每个检测波长，Prodigy采用3 x15像素阵列进行读数，背景校正点和测量峰值的位
置和宽度分别用X和W表示（W=0表示未采用背景校正点） 。像素是从左到右计数的，测量
峰值的缺省值是7，宽度是3，阵列中的所有数据都是同步收集的，另外，所有数据都被存
储下来，可以在以后进行重新计算
 
 Parameters  Setting  Part Number
RF Power  1.3 kW
Torch Type  Dual View  120-00460-1
Coolant Flow  20 L/min
Auxiliary Flow  0.0 L/m
Nebulizer Pressure  34 psi
 
Nebulizer Type
High Solids
Concentric
120-00474-1
 
Spray Chamber
Cyclonic with
Knock-Out
120-00461-1
Sample Uptake Rate  1.4 mL/min
Sample Rinse Time 120 sec 
表 1.  ICP 操作条件
 
 
Line  BKG L  BKG L W PEAK X PEAK W BKG R X BKG R W
Ca 393.366  2  3  7  3  12  2
Mg 279.553  1  3  7  3  12  2
Al 396.152  6  1  7  3  10  1
Si 251.611  2  3  7  3  13  1
Fe 259.940  6  1  7  3  10  1
Ba 455.403  3  1  7  3  15  1
Sr 407.771  1  1  7  3  12  1
Pb 220.353  1  0  7  3  10  1
Mn 257.610  2  2  7  3  13  3
Ni 221.648  2  1  7  3  14  1
Cr 267.716  2  1  7  3  11  1
As 189.042  3  0  7  3  10  1
Bi 223.061  4  1  7  3  15  1
Cd 214.441  3  1  7  3  11  1
Sn 189.991  2  1  7  3  11  1
V 292.401  6  1  7  3  10  1 4  
 
 
表 2.   盐水分析元素参数
 
 
Line  BKG L X BKG L W PEAK X PEAK W BKG R X BKG R W
Si 251.611  2  3  7  3  13  1
Fe 259.940  6  1  7  3  10  1
Ba 493.409  3  1  7  3  13  1
Sr 407.771 r  1  1  7  3  13  1
Pb 220.353  6  1  7  3  10  1
Mn 257.610  6  1  7  3  10  1
Ni 221.648  6  1  7  3  10  1
Cr 267.716  4  1  7  3  15  1
As 189.042  2  1  7  3  13  1
Cd 214.441  3  1  7  3  11  1
Sn 189.991  2  0  7  3  11  1
V 292.401  1  2  7  3  12  2
I 178.276  3  1  7  3  12  1
Zn 202.548  4  1  7  3  13  0
Na 588.995 r  4  1  7  3  14  1
Mg 279.078  1  1  7  3  15  1
Bi 223.061  4  1  7  3  13  0
Al 309.271  6  1  7  3  13  0
 
表 3.  CaCl2  分析元素参数
 
 
Element  LBG X  LBG WPEAK XPEAK WRBG XRBG W
  
Al 396.152  3  0  7  3  13  1
Si 251.611  2  3  7  3  13  1
Fe 259.940  3  0  7  3  13  1
Ba 493.409  1  3  7  3  13  3
Sr 407.771  5  1  7  3  10  1
Pb 220.353  1  1  7  3  11  1
Mn 257.610  6  1  7  3  10  1
Ni 221.648  1  1  7  3  13  1
Cr 267.716  4  1  7  3  12  1
As 189.042  1  1  7  3  10  1
Cd 214.441  3  1  7  3  15  1
Sn 189.991  2  0  7  3  12  1
V 292.401  1  1  7  3  11  1
I 178.276  2  1  7  3  13  1
BKG L X BKG L W PEAK X PEAK W BKG R X BKG R W
I 178.276  5  1  7  3  12  1
Zn 202.548  4  1  7  3  15  1 5  
 
Element  LBG X  LBG WPEAK XPEAK WRBG XRBG W
Zn 202.548  4  2  7  3  15  1
Mg 279.078  1  1  7  3  11  1
Bi 223.061  4  1  7  3  15  1
Ca 393.366  3  1  7  3  13  1
 
表 4.   次氯酸盐分析元素参数
 
Element  LBG X  LBG WPEAK XPEAK WRBG XRBG W
  
Ca 317.933  3  2  7  3  12  1
Mg 279.553  1  3  7  3  13  3
Al 396.152  6  1  7  3  10  1
Si 251.611  2  3  7  3  15  1
Fe 259.940  6  1  7  3  10  1
Ba 455.403  3  1  7  3  10  1
Sr 407.771  6  1  7  3  10  1
Pb 220.353  6  1  7  3  10  1
Mn 257.610  6  1  7  3  10  1
Ni 221.648  3  1  7  3  10  1
Cr 267.716  4  1  7  3  10  1
As 189.042  3  0  7  3  10  1
Bi 223.061  3  1  7  3  15  1
Cd 214.441  3  1  7  3  10  1
Sn 189.991  3  1  7  3  12  1
V 292.401  6  1  7  3  10  1
I 178.276  3  1  7  3  12  1
Zn 202.548  4  2  7  3  15  1
Na 589.592  3  1  7  3  13  1
 
表 5.  HCl 和 NaOH分析元素参数
 
 
Element  LBG X  LBG WPEAK XPEAK WRBG XRBG W
Mg 279.553  5  1  7  3  14  2
Al 396.152  3  0  7  3  15  1
Si 251.611  1  2  7  3  12  1
Ba 493.409  4  1  7  3  10  1
Sr 407.771  4  1  7  3  10  1
Pb 220.353  5  1  7  3  11  3
Mn 257.610  4  0  7  3  12  1
Ni 221.648  2  1  7  3  13  1
Cr 267.716  6  1  7  3  12  1
As 189.042  4  0  7  3  10  1
Cd 226.502  6  1  7  3  11  1
Sn 189.991  4  1  7  3  10  1
I 178.276  2  3  7  3  12  1 6  
 
Element  LBG X LBG WPEAK XPEAK WRBG XRBG W
Bi 223.061  3  1  7  3  10  1
Ca 393.366  6  1  7  3  15  1
Zn 206.200  1  1  7  3  15  1
Na 589.592  3  1  7  3  14  1
V 309.311  3  1  7  3  13  2
 
表 6. FeCl3分析元素参数
 
校准
 
对盐水，CaCl2，次氯酸盐, FeCl3样品的检测使用标准加入法，在样品中分别加入100
和250ppb浓度的被测元素，使用软件可以计算出样品中被测元素浓度值。测量数据详见表8
到表11。
HCl 和NaOH样品的检测使用标准曲线法，标准液浓度如表7所示，图2是一个典型的
标准曲线，这些标准液由10%的HCl溶液配制而成。Sc作为内标样来补偿黏度干扰，每个样
品还添加了250ppb的被测元素标样，并计算其回收率，测量结果详见表12和表13。
 
 
 
 
Element  std0  std1  std2  std3
 
Ca 317.933  0  100  250  500
Mg 279.553  0  100  250  500
Al 396.152  0  100  250  500
Si 251.611  0  100  250  500
Fe 259.940  0  100  250  500
Ba 455.403  0  100  250  500
Sr 407.771  0  100  250  500
Pb 220.353  0  100  250  500
Mn 257.610  0  100  250  500
Ni 221.648  0  100  250  500
Cr 267.716  0  100  250  500
As 189.042  0  100  250  500
Bi 223.061  0  100  250  500
Cd 214.441  0  100  250  500
Sn 189.991  0  100  250  500
V 292.401  0  100  250  500
I 178.276  0  100  250  500
Zn 202.548  0  100  250  500
Na 589.592  0  100  250  500
 
表 7.  HCl和NaOH样品分析校准标样
 
 
测量结果
 
所有样品的测量结果显示在表8到表13中。显示的浓度值是样品本身的浓度，没有经过
稀释。加标回收率结果非常理想，在85-111%之间。
 8  
 
 
Brine  Primary  Ultra
Ca 393.366  190.5  6.926  Ppb
Mg 279.553  4.155  0.005  ppb
Al 396.152  ND  ND  ppb
Si 251.611  514.4  579.9  ppb
Fe 259.940  ND  0.994  ppb
Ba 455.403  3.772  2.742  ppb
Sr 407.771  48.92  1.732  ppb
Pb 220.353  43.63  72.63  ppb
Mn 257.610  0.382  2.902  ppb
Ni 221.648  7.726  13.60  ppb
Cr 267.716  ND  1.925  ppb
As 189.042  ND  ND  ppb
Bi 223.061  6.868  10.31  ppb
Cd 214.441  6.625  7.421  ppb
Sn 189.991  8.866  17.11  ppb
V 292.401  5.169  5.524  ppb
I 178.276  49.69  91.37  ppb
Zn 202.548  0.485  2.034  ppb
 
表 8.   盐水样品分析结果（标准加入法）
 
 
CaCl2
Si 251.611  10.05  ppb
Fe 259.940  5.114  ppb
Ba 493.409  174.8  ppb
Sr 407.771 r 0.104  ppm
Pb 220.353  21.46  ppb
Mn 257.610 5.784  ppb
Ni 221.648  ND  ppb
Cr 267.716  8.594  ppb
As 189.042  ND  ppb
Cd 214.441  9.173  ppb
Sn 189.991  5.066  ppb
V 292.401  15.10  ppb
I 178.276  ND  ppb
Zn 202.548  11.27  ppb
Na 588.995 r 225.9  ppm
Mg 279.078 48.27  ppm
Bi 223.061  159.8  ppb
Al 309.271  ND  ppb
 
表 9.  CaCl2样品分析结果（标准加入法） 9  
 
 
 
Hypochlorite
Al 396.152  50.93  ppb
Si 251.611  276.5  ppb
Fe 259.940  104.4  ppb
Ba 493.409  ND  ppb
Sr 407.771  2.099  ppb
Pb 220.353  19.73  ppb
Mn 257.610 3.904  ppb
Ni 221.648  8.306  ppb
Cr 267.716  23.06  ppb
As 189.042  ND  ppb
Cd 214.441 3.771  ppb
Sn 189.991  26.46  ppb
V 292.401  1.440  ppb
I 178.276  28.40  ppb
Zn 202.548  0.783  ppb
Mg 279.078 0.001  ppb
Bi 223.061  149.2  ppb
Ca 393.366  200.3  ppb
 
表 10.  次氯酸盐样品分析结果（标准加入法）
 
 
FeCl3
Mg 279.553 491.8  ppb
Al 396.152 4336  Ppb
Si 251.611 2379  Ppb
Ba 493.409 50.2  Ppb
Sr 407.771 19.3  Ppb
Pb 220.353 647.1  Ppb
Mn 257.610 52.48  Ppm
Ni 221.648 1585  Ppb
Cr 267.716 2139  ppb
As 189.042 4.743  ppb
Cd 226.502 672.7  ppb
Sn 189.991 97.19  ppb
I 178.276  244.5  ppb
Ca 393.366 3171  ppb
Zn 206.200 245.2  ppb
V 309.311 791.4  ppb
Bi 223.061 57.6  ppb
Na 589.592 1324  ppb
 
表 11.  FeCl3样品分析结果（标准加入法） 10  
 
 
 
HCL  Unspiked  Spiked % recovery
Ca 317.933  128.1  365.3  94.9
Mg 279.553  5.118  244.8  95.9
Al 396.152  3.490  231.9  91.4
Si 251.611  54.16  294.7  96.2
Fe 259.940  ND  243.0  99.8
Ba 455.403  4.323  256.2  100.7
Sr 407.771  0.175  254.1  101.6
Pb 220.353  6.677  250.8  97.7
Mn 257.610  0.148  241.5  96.5
Ni 221.648  ND  238.6  96.0
Cr 267.716  0.961  243.7  97.1
As 189.042  3.054  238.1  94.0
Bi 223.061  26.55  232.5  82.4
Cd 214.441  0.016  245.7  98.3
Sn 189.991  1.695  239.5  95.1
V 292.401  0.169  245.3  98.1
I 178.276  25.62  252.3  90.7
Zn 202.548  1.200  240.5  95.7
Na 589.592  177.6  416.2  95.4
 
表 12.  HCl 样品分析结果, ppb
 
NaOH  Unspiked Spiked % recovery
Ca 317.933  86.19  339.6 101.4
Mg 279.553  7.88  248.5 96.3
Al 396.152  22.46  304.9 113.0
Si 251.611  45.64  323.7 111.2
Fe 259.940  25.10  270.2 98.0
Ba 455.403  0.69  214.2 85.4
Sr 407.771  0.27  221.0 88.3
Pb 220.353  0.52  222.6 88.8
Mn 257.610  1.63  234.0 93.0
Ni 221.648  ND  220.8 88.9
Cr 267.716  4.21  243.1 95.6
As 189.042  ND  272.0 109.0
Bi 223.061  29.78  288.7 103.6
Cd 214.441  -0.01  236.6 94.6
Sn 189.991  -0.55  230.0 92.2
V 292.401  -0.29  249.9 100.1
I 178.276  -9.75  236.5 98.5
Zn 202.548  6.45  237.6 92.4
 
表 13.  NaOH样品分析结果, ppb 11  
 
 
结论
本报告中的数据表明Leeman Labs公司的Prodigy 高色散型ICP在分析多种化学样品尤
其是盐水的应用方面具有优越的性能。
高盐进样系统的炬管和雾化器没有堵塞现象。
等离子体图像稳定技术，分析峰和背景数据的同步收集能力，确保了测试结果的准确
性和稳定性。