1. 原子光谱的理论基础
光谱分析是根据物质的特征光谱来研究物质的化学组成、结构和存在状态的一类分析领域，它可分为原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、分子发射光谱分析、分子吸收光谱分析、X射线荧光光谱分析、原子和分子荧光光谱分析、红外和拉曼光谱分析等各类分析方法。
原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。
 
1. 1 原子的结构和辐射跃迁
原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的产生与原子的结构密切有关。在原子光谱分析时，最被关心的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线的波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。因此，一个光谱分析工作者有必要对原子结构及辐射跃迁过程有所了解。
早在19世纪中，人们已积累了一些原子光谱的实践知识。Bunsen及Kirchhoff最先将分光镜应用于元素的鉴定及分析，并将元素与特征谱线相联系，认识到线光谱是原子发射的。
1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：

9. 电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态
10. 原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即

hn=E₂-E₁
上式称为Bohr频率条件。式中，E₂ > E₁。如E₂为起始态能量，则发射辐射；如E₂为终止态能量，则吸收辐射。h为planck常数（6.6262×10^-34J·S）。

17. 原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。在这些轨道上，电子的轨道运动角动量P_F必须等于h/2p的正整数倍。即

P_F= n·h/2p           （n=1，2，3¼¼）
此式称为Bohr量子化规则，n称为主量子数据。
 
 
       Bohr的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原子的结构理论。人们认识到：电子在能级间的跃迁时就产生谱线。若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光谱，电子由高能级向低能级跃迁时，就产生发射光谱。
例如右图所示的钠离子有高于基态2.2ev和3.6ev的两个激发态（ev为“电子伏特”，表征能量高低），当处于基态的钠原子受外界能量激发时，原子核外的电子跃迁到高能级的激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10^-8秒以后，激发态电子将返回基态或其他较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，2.2ev和3.6ev的能量的激发态回到基态分别发射589.0nm和330.3nm的谱线。核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲，它是所有发射谱线中最灵敏的（如钠的589.0nm），在原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。