金属电化学腐蚀解析

浏览: 次 来自:中国化工仪器网 时间:2014-03-11

【导读】反应生成的氢;一部分渗入钢中。硫化物应力腐蚀开裂的机理,一种认为是金属的阳极溶解引起破裂扩展

反应生成的氢;一部分渗入钢中。硫化物应力腐蚀开裂的机理,一种认为是金属的阳极溶解引起破裂扩展。另一种认为是渗入氢引起的脆性破坏而造成破裂扩展。
 
  在CO—CO2—H2O环境中的应力腐蚀开裂。
 
  在合成氨、制氢的脱碳系统、煤气系统、有机合成及石油气等含CO—CO2—H2O的部位,曾经常发生破损事故。
 
  碳钢、低合金钢在CO—CO2—H2O环境中。
 
  发生应力腐蚀开裂的机理如图1-2-4所示:
 
  CO2溶解于水生成碳酸,使pH降低至3.3。在该条件下通入CO气体,CO吸附在金属表面而起到缓蚀剂的作用,阻止了因碳酸引起的钢的全面腐蚀。这时候,若加载应力,由于滑移而在表面生成台阶,露出新生面,金属开始溶解此新生面为阳极,其周围的CO吸附层(<10 A°为阴极,而使开裂护层。
 
  氯化物溶液中的应力腐蚀开裂
 
  不锈钢用作海水、工业水等的热交换器的钢管,或用作其它配管、塔、容器等时,常由于环境中含有微量的Cl-离子,由于离子浓缩而发生应力腐蚀开裂,此类事故极多。
 
  对于氯化物应力腐蚀开
 
  裂的解释也有多种假说。
 
  (1)吸附理论:在承受
 
  应力的情况下,氯原子吸附在
 
  裂纹尖端,造成原子M-MO之
 
  间的结合力下降和破坏。这一
 
  过程的不断进行,造成SCC的扩展。
 
  (2)电化学理论:应力腐蚀开裂是一种因金表面阳极区溶解而产生的现象。而应力有加速阳极溶解的作用。
 
  (3)膜破坏理论:金属受到拉伸应力作用时,因位错移动而生成滑移台阶,进而使钝化膜破坏,露出新鲜表面,新鲜表面的活性溶解,导致SCC不断发展。
 
  (4)腐蚀产物的楔入理论:许多人认为,在不锈钢裂纹内产生的腐蚀产物的楔入作用造成裂纹的扩展。
 
  (5)氢脆理论:在裂纹尖端有与阳极反应相应的阴极反应发生。所生成的氢或加工氢进入钢中引起氢致开裂。
 
  连多硫酸溶液中的应力腐蚀开裂
 
  在油品加氢精制或其它含H2S系统中,奥氏体不锈钢表面会生成硫化铁。当设备表面降温或停工冷却到室温时,硫化铁与水分和空气相接触,生成连多硫酸(H2SxO6,x=3、4、5)。即发生下列反应:
 
  8FeS 11O2 2H2O        4Fe2O3 2H2S4O6
 
  不锈钢在使用过程中,发生敏化的部分,或者在制造设备的过程中发生敏化的部分,其晶界上会形成贫Cr区。在这种状态下,若遇到上述生成的酸,就会发生沿晶应力腐蚀开裂。
 
  可以认为,此沿晶应力腐蚀开裂的机理是贫Cr区阳极溶解,阴极反应是连多硫酸的还原而引起的。
 
  氢致开裂
 
  在炼油工业的汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置的成品冷却器,汽提塔塔顶冷凝器及油田集输油管线,由于碳钢及低合金钢暴露在含硫化氢的环境中时,因腐蚀而生成的氢侵入钢中,局部聚集,致使在钢材轧制方向发生台阶状开裂的现象,称为氢致开裂,也表现为鼓泡。
 
  氢致开裂的机理:当钢浸渍在含硫化氢的环境中,因腐蚀而产生的氢便渗入钢中,原子状氢扩散到达非金属杂物等界面,在其缺陷部位转变为分子氢,提高了空洞的内压。据说其压力可达104MPa。在压力作用下,沿夹杂物或偏析区呈线状或台阶状扩展开裂。
 
  氢腐蚀
 
  氢腐蚀是钢暴露在高温高压氢气环境中,因氢侵入,通过下式反应,伴随着脱碳的同时生成甲烷:
 
  Fe3C 4H=3Fe CH4
 
  甲烷气集聚在微小缺陷区,引起内压升高,致使产生裂纹。
 
  腐蚀疲劳
 
  腐蚀疲劳是由交变应力和腐蚀的共同作用引起的破裂。
 
  许多振动部件如泵轴如杆、螺旋浆轴、油气井管、吊索、天车以及由于温度变化产生周期热应力的换热管和锅炉等,都容易产生腐蚀疲劳。
 
  磨损腐蚀
 
  流体对金属表面同时产生磨损和腐蚀的破坏形态称为磨损腐蚀。一般是在高速流体的冲击作用下,使金属表面的保护膜破损,破损处的金属被加速腐蚀。高流速和湍流状的流体,如果其中还含有气泡或固体粒子,磨损腐蚀就会十分严重。外表特征是:呈局部性的沟漕、波纹、圆滑或山谷形,通常显示方向性。
 
  多在流体改变方向的弯头、三通、管线、管件、阀门、机泵、叶轮、搅拌器、换热器、排气筒、旋风分离器等都会有磨损腐蚀,特别是在催化裂化装置的流态化反应器和再生器系统更为严重。
 
  硫酸露点腐蚀
 
  以重油或含硫瓦斯为燃料的锅炉和工业加热炉,常由于烟气中生成的硫酸在空气预热器、烟道等温度较低处凝聚而引起腐蚀,因此,这种现象被称为硫酸露点腐蚀。
 
  作为燃料使用的重油中,通常含有2——3%的硫化物,由于燃烧生成SO2。大约有1——2%的SO2受烟灰和金属氧化物等的催化作用,生成SO3。它再与燃烧气体中所含的水分(约5——10%)结合生成硫酸。于烟气露占温度附近或以下,在金属表面凝结成硫酸溶液,腐蚀金属.
 

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